燃料电池走向普及一PEFC技术篇削减铂用2019iyiou

2019年05月15日 来源:

燃料电池走向普及(一、PEFC技术篇:削减铂用量 提高核壳催化活性)

燃料电池的主流 固体高分子型燃料电池(PEFC)和固体氧化物型燃料电池(SOFC)围绕低成本化展开了竞争。PEFC方面,可削减催化剂中铂的使用量的核壳催化剂开始展现成果。SOFC方面,发现了有望把工作温度降至400℃左右的新材料。

业内的目标是到2016年使实售价格降至70万日元出头。如果能实现这一目标,不用做宣传也能卖出去 (东京燃气)。日本针对家用燃料电池系统的补助制度到2015年度就要停止,这促使燃料电池的低成本化技术开发加快了速度。家用燃料电池的业界团体提出了把目前为150万~160万日元的家用燃料电池系统实售价格一举降低一半的大胆目标。当然,家用领域的技术也可以用于工业用途。

业界之所以对降低成本如此有信心,是因为燃料电池车将于2015年上市。燃料电池车大多採用在家庭用途佔主流的固体高分子型燃料电池(PEFC),预计将产生波及效果。事实上,PEFC的课题之一 铂(Pt)催化剂用量的削减也在快速推进(图1)。

图1:围绕高效率和低成本展开竞争

PEFC和SOFC围绕发电效率和制造成本展开了竞争。PEFC的课题是削减铂用量,SOFC的课题是降低工作温度等。图为家用燃料电池示例。(PEFC的图由东京燃气提供,SOFC的图由大坂燃气提供)

在实用化方面一步的家用PEFC方面,东京燃气和鬆下2013年4月推出的产品已是第三代。每一代产品努力削减了成本,第三代产品的标淮价格由原来的276.15万日元降到了199.5万日元。

为第三代产品降低成本做出贡献的是铂等贵金属使用量的削减。例如,对于发电的核心 电池单元,将其电极催化剂的铂用量削减了50%。两家公司没有公布详细情况,据说是通过控制催化剂的粒度分布、同时提高催化剂层与电解质膜的密封性以提高导电性,从而削减了铂用量的。另外,利用天然气制备氢气的重整器也把去除一氧化碳(CO)的选择氧化催化剂使用的贵金属用量削减了50%(图2)。注1)

注1)不仅削减了贵金属的用量,还把电池单元与重整器的耐久性由5万小时提高到了6万小时。前者是通过提高化学耐性、后者是通过优化温度平衡实现的。

图2:综合效率达到95%

东京燃气2013年4月推出了家用PEFC新产品,该产品的综合效率提高到了95%(a)。还计划在2014年4月推出面向住宅楼的产品(b)。(图由《日经电子》根据东京燃气和鬆下的资料制作)

燃料电池厂商在降低成本的同时,还在努力扩大可设置场所,比如寒冷地区、住宅楼等。东芝燃料电池系统公司开发出了将以前为-10℃的环境温度下限降到-20℃的燃料电池。这是通过追加在室外温度低时防止散热增加的小风量换气扇、强化停止运转时等使用的保温加热器、强化用来减少机壳散热的隔热材料等实现的。东京燃气和鬆下预定于2014年4月推出可设置在住宅楼裡的产品。该产品进行了多处改进,例如,为了能设置在高楼层而改进了进气和排气构成、从而减弱了风压的影响;为了能设置在住宅楼走廊的管道井内,把排气等的出风口集中到了一处。

可提供应对停电等新价值的技术的开发也在进行中(图3)。目前,有些家用燃料电池具备即使运行过程中停电也能继续运转的功能。不过,如果停电时燃料电池处于停止状态,由于无法向燃料泵等辅助设备供电,所以无法启动。

图3:配备蓄电池

东芝燃料电池系统开发出了配备蓄电池的家用燃料电池系统。可在停电时启动,还能提高输出功率。(图由《日经电子》根据东芝燃料电池系统的资料制作)

东芝燃料电池系统开发出了配备蓄电池、可单独启动的产品。如果配备500Wh左右的蓄电池,燃料电池系统就能单独启动。如果把蓄电池的容量增加到500~1000Wh左右,在使用微波炉等耗电量较大的家电产品时,还可以将燃料电池和蓄电池组合起来使用。

核壳催化剂的活性提高

为了使将来的PEGC进一步降低成本,相关企业还打算灵活运用面向燃料电池车开发的催化剂技术。PEFC的燃料极和空气极都要使用铂,但由于还原反应的反应速度较慢,因此空气极的铂用量尤其多。燃料电池车中的铂用量为每辆几十克。铂的价格约为280元/克,因此必须削减用量。家用燃料电池的铂用量虽然每台隻有几克,但 在以100日元为单位削减成本的情况下,能以1000日元为单位削减成本带来的冲击相当大。我们非常期待 (东芝燃料电池系统)。

削减铂用量方面较受关注的技术之一是 核壳催化剂 。该技术通过隻在催化剂表面使用铂、在催化剂的中心部分使用其他材料来削减铂用量。以粒径为3nm的催化剂为例,如果仅在表面使用铂,预计铂用量可减少一半。

日本同志社大学一直在开发内核使用价格仅为铂的约一半的钯(Pd)的核壳催化剂。此前利用 Cu-UPD(欠电位沉积) 法,一次隻能制造几十 g,而现在开发出了可大量合成的改良型Cu-UPD法(图4)。新方法非常简单,首先,把在碳(C)上附著有钯微粒的Pd/C粉末加入酸性硫酸铜水溶液;其次,在水溶液中放入状铜(Cu)并进行搅拌,铜会附著在钯表面;然后捞出铜并添加K2PtCl4(氯亚铂酸钾),钯表面的铜就会被置换成铂。

图4:大量合成核壳催化剂

同志社大学开发出了大量合成核壳催化剂的方法(a)(b)。对合成的核壳催化剂实施耐久性试验后发现,催化剂的活性大大提高(c)。(图由《日经电子》根据同志社大学的资料制作)

用这种方法获得的核壳催化剂比市售的普通Pt/C催化剂活性高。还有一点令人颇感兴趣的是,对核壳催化剂实施电位循环试验后,活性进一步提高。同志社大学认为,刚制造出来的核壳催化剂的钯内核形状为椭圆形,其表面的铂层并未将其完全覆盖。在之后的耐久性试验中,钯内核有部分溶出,使其形状接近完美的球形,同时,铂反复发生氧化还原反应重新排列,将内核表面完全包覆住。这种现象使催化剂活性大大提高。实际上也已确认,在耐久性试验之后,核壳催化剂的粒径减小,钯所佔的比例也降低。

同志社大学正在讨论进一步降低成本的方法,比如在钯中添加廉价的材料,或者内核採用价格比钯更便宜、每克仅约4元的银。

在碳中添加微量氮制作催化剂

为实现的铂用量削减,完全不使用铂等贵金属的新型催化剂也在开发之中。其中,东京工业大学正在帝人、旭化成化学和东芝燃料电池系统等企业的协助下,开发 碳合金催化剂 。这种催化剂的主要成分是碳(C),其中添加了百分之几的氮(N)原子等。其详细机制并未公布,据称,虽然没有使用贵金属,但是是一种具备氧还原活性的独特材料。如果能实现实用,有望大幅削减催化剂的成本。

碳合金催化剂以前一般是在碳黑等现有碳材料中添加氮后,为使构造稳定、提高耐久性而进行热处理来获得。但进行高温处理的话,催化剂的活性又会降低。为此,东京工业大学开发出了在制成含氮的聚酰亚胺微粒后,进行多级热处理来获得碳合金催化剂的新方法(图5)。

图5:通过多级热处理制造碳合金催化剂

东京工业大学开发出了对合成的聚酰亚胺微粒进行多级热处理、从而获得碳合金催化剂的方法(a)。1A/cm2时接近了当前的目标值0.6V(b)。(图由《日经电子》根据东京工业大学的资料制作)

具体方法是,先重合两种材料进行200℃的热处理,获得含氮的聚酰亚胺微粒;然后在氨气环境等条件下以600℃、800℃、1000℃的温度分阶段对其进行热处理。这样,无需减少作为催化剂活性点的氮用量,就能制成碳合金催化剂。这种方法的优点是,可兼顾耐久性和催化剂活性,而且能自行合成用于碳合金催化剂的聚酰亚胺微粒,因此对于今后提高特性也有好处。实际上,东京工业大学通过优化重合条件,把聚酰亚胺微粒的直径由300nm左右缩小到了150~200nm。

东京工业大学利用以新方法获得的碳合金催化剂,在厂商的协助下制成膜电极组件(MEA)实施了单个电池单元的实验。结果証实,能获得接近当前目标发电特性的值。不过,由于现在是在纯氧环境下做的实验,要想在氧浓度隻有20%左右的空气中获得相同的特性,需要提高催化剂活性点的密度。东京工业大学正讨论改良方法,打算使其形状接近粒度仅几十nm的碳黑。(作者:河合 基伸、狩集 浩二,日经技术!供稿)

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